苯对焦炉煤气制LNG的影响及解决方案研究
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申昙 集团
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/焦炉煤气制LNG/
目前我国焦炉煤气的利用主要分为民用和工业用两方面。民用方面主要用作居民燃气；工业应用领域一是钢铁联合企业在炼钢、电厂、烧结、轧钢等过程中用焦炉煤气作为燃料，二是对焦炉煤气进行深加工后，生产附加值更高的化工产品，如甲醇、合成氨、氢气、LNG联产乙二醇等。截至2019年，焦炉煤气制天然气是国内天然气生产行业的第二大气源，产能占比25%。
焦炉煤气制LNG或联产乙二醇项目，对净煤气中苯含量的要求普遍较高，对焦炉煤气进入冷箱的苯含量要求普遍在10mg/m³以内，但实际运行中很难达标，成为行业的重点难点问题。
/焦炉煤气脱苯/
苯（Benzene），是一种有机化合物，是最简单的芳烃，化学式是C6H6，熔点5.53℃，沸点80.10℃，常温下为液态。焦炉煤气中苯及苯系物的沸点和凝固点。
如下表：
2.1苯对焦炉煤气制LNG的影响
（1）导致催化剂失活：
⭐由于苯在常温下为液态，用于制化工产品，易在加氢催化剂和甲烷化催化剂上形成积碳，导致催化剂活性下降。
（2）增加净化负荷：
⭐焦炉煤气含苯高会导致净化工段负荷大，净化效率不好进压缩机滤芯负荷就大，甚至影响压缩机正常工作，后续净化负荷也有可能增加。过滤材料消耗增加，过滤器再生可能负荷加大。
（3）堵塞煤气管道：
⭐常温下液态苯，在管道弯头处，也会容易堵塞管道，影响煤气管道长周期使用。
（4）堵塞冷箱流道：
⭐焦炉煤气制LNG的深冷液化中，混合冷剂制冷压缩机连接液化冷箱，冷箱普通采用板翅式结构，设备单元主要是板翅式换热器。
板翅式换热器传热效率高，设计紧凑、轻巧，但容易堵塞，不耐腐蚀，清洗检修很困难，故只能用于换热介质干净、无腐蚀、不易结垢、不易沉积、不易堵塞的场合。
焦炉煤气制LNG深冷液化冷箱设备、板翅式换热器结构如下图所示：
焦炉煤气制LNG深冷液化冷箱设备
板翅式换热器结构
板翅式换热器流道是很狭窄的，大约在1～4.2mm之间，所以进入冷箱内部的气体中不能有固体杂质（如机械杂质、分子筛、铁锈、珠光砂等）。
换热器将上工段的富甲烷气降温至-162℃以下，而苯及苯系物的凝固点在-94.91～13.26℃之间，随着天然气在冷却液化过程中，苯及苯系物为主的环状芳香烃凝固并堵塞冷箱狭窄的流道，会直接导致内部压差增大和温度分布异常，轻者导致生产效率降低、工厂停产，重者出现安全事故。
01
冷箱内部流道进出口的压差增大
由于流道堵塞，气体在换热器内部流通不畅。
如果发生在原料气系统，则会出现原料气进出冷箱之间的局部压差增大，进入冷箱内部的合成气体减少；
如果发生在循环氮气系统，严重则出现氮压机出口超压，入口压力过低，同时冷箱内部高低压塔顶部温度高，回流效果差；
如果发生在制冷剂系统，则进入冷箱内部的制冷剂减少，产生的冷量也会减少。
02
冷箱内部温度分布异常
冷箱堵塞也会出现温度分布异常，造成进入冷箱内部的各成分量减少。
如果是原料气流道堵塞，则会出现进入冷箱的原料气负荷减少，系统加不上量，这样冷箱内部制冷剂如果不及时的调整，会造成过冷量太大，严重时会造成冷箱内部制冷剂冻堵；
如果是制冷剂管道堵塞，则进入冷箱的制冷剂量减少，同样制冷量减少，会出现制冷剂侧温度较高，时间长原料气侧温度也会逐渐升高，产生的LNG量也会夹带太多的氮气，纯度减少，温度的升高，也会造成压力的升高，尤其是制冷剂侧会出现超压现象；
如果循环氮气管道堵塞，和其它的一样，进入的氮气量少，这样在高低压塔顶部作为冷源的量就少，随着生产的进行，高低压塔顶部液位会逐渐减少，同时回流量也会减少，精馏塔分离出来的气体中夹带的甲烷含量也会越来越多，顶部的温度也是逐渐的升高。
2.2焦炉煤气中苯的脱除和净化
焦炉煤气中粗苯含量一般为6～30g/m³，粗苯是有机化学工业的重要原料，回收粗苯具有较高的经济效益。一般用洗油吸收或活性炭吸附等物理方法从焦炉煤气中回收粗苯，用TSA工艺精脱苯。
01
粗脱苯
粗脱苯主要有洗油吸收法和活性炭吸附法。
（1）洗油吸收粗苯法
洗油吸收由洗油吸苯和富油脱苯工序组成，一般可将苯及苯系物降至2000～2500mg/m³。
（2）活炭性吸附粗苯法
与洗油吸收法相比，活性炭吸附法设备投资少，动力消耗低，粗苯回收率高；但在运行过程中活性炭微孔容易被煤气中的热油雾、萘、树脂化合物和元素硫等杂质堵塞，使吸附能力下降。由于活性炭价格昂贵，50年代后工业上已很少采用。目前国内焦化企业中，活性炭主要用在精脱苯工段中，但有效使用时间通常为几个月，使用3个月后苯含量会大幅超标，使用半年至一年后需要重新换料。
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精脱苯
国内众多焦炉煤气综合利用项目的设计，精脱苯一般采用变温吸附（TSA）法或串联变压吸附（PSA）。
焦炉煤气经过洗脱苯后，进入TSA 或串联PSA脱杂的工艺流程，对焦炉煤气的苯、萘、焦油、氨、H2S、HCN等组分进行深度脱除，以符合下游工段工艺要求。使用的填料以活性炭为主，分子筛、焦炭、氧化铝、硅胶等为辅助。
03
精脱苯的经济效益
由于苯是诸多化工产品的重要原料，粗苯市场价格约6000元/吨，洗脱苯工段后，苯含量普遍在2000～2500mg/m³。以60000m³/h的煤气量计算，在洗脱苯后净化回收90%以上粗苯，每年将创造567万元以上的收益。（60000m³/h×2000mg/m³×8760h/a÷1000mg÷1000kg÷1000t×6000元/t×90%≈567.65万元/年）
据冶金信息网报道：截止2021年底，全国在产焦炉产能5.38亿吨，其中4.3米以下焦炉产能1.06亿吨，占比19.77%；5-5.5米焦炉产能1.78亿吨，占比33.13%；6米及以上焦炉产能2.41亿吨，占比44.69%。
不同炼焦炉精脱苯的收益如下表所示：
3.微晶吸附精脱苯技术
01
微晶材料吸附技术的优势
微晶材料是人工水热合成的硅铝酸盐晶体，依据晶体内部孔穴大小吸附或排斥不同的物质分子，同时根据不同物质分子极性或可极化度而决定吸附的次序，达到分离的效果。微晶材料的孔径分布非常均匀，因而微晶材料比其他类型吸附剂更具有其独特的优越性：
（1）具有极高吸附精度，提高分离效率；
（2）可以有效地避免分离时所产生共吸附现象，提高产品得率；
（3）可以在同一系统中同时完成干燥和物质的纯化；
（4）在较高的温度条件下，同样具有一定的吸附容量；
（5）微晶材料系统较其他干燥和分离装置，设备投资低，运行成本低；
（6）微晶材料使用寿命长，可以用5年以上结构不变化。
02
微晶吸附精脱苯工艺介绍
微晶吸附精脱苯工艺可新建设备，或利用现有常用的TSA单元设备，更换塔内的填料，不改变原有工艺。微晶吸附精脱苯工艺流程如图所示：
工艺流程说明：
（1）从焦化厂来的焦炉煤气先经过初步净化后进入TSA塔（装填微晶材料），经过吸附净化后苯含量控制在10～50mg/m³。
（2）TSA微晶吸附系统内装填的微晶材料，脱除煤气中的苯、萘、焦油、氢氰酸等。TSA微晶吸附塔采用多塔吸附一塔再生，系统阻力3～5kPa。
（3）微晶材料可以反复再生使用。
结语：
申昙集团是一家较早研发、生产微晶吸附剂，并使用微晶吸附技术净化焦炉煤气的企业，微晶吸附剂精脱苯，吸附精度高；耐高温，结构稳定，可以反复再生，使用寿命长，不会产生危废；工艺简单，固定投资少；综合运行成本低。
微晶吸附精脱苯技术可帮助焦炉煤气制LNG或联产乙二醇的焦化企业，解决苯对冷箱堵塞的行业难题。
